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工(gōng)業(yè)常見(jiàn)VO≈₹Cs治理(lǐ)技(jì)術(shù)

發布時(shí)間(jiān):2019-02-28 1§₩λ<8:01:11點擊率:

經濟不(bù)斷發展,工(gōng)業(yè)生(shēng)産會(huì)産生(shēng)←'÷大(dà)量的(de)揮發性有(yǒu)機(jī)化(huà)合物(w ≠≠ù)(VOCs)VOCs 不(bù)經過有(yǒu)效處理(lǐ)排放(fàng)到(dào)大(dà)氣中,會(huì₹ ♣↑)産生(shēng)嚴重的(de)環境問(wèn)題,影(☆"yǐng)響人(rén)們的(de)健康。本文(wén)綜₩Ω♣δ述了(le) 2010 年(nián)以來(lái)工(gōng)業(yè)源 VOCs治理(lǐ)的(de)幾種常見(jiàn)方法(如(rú)燃燒法、低(dī)溫等離(lí)子(zǐ)體(tǐ∏♥♥±)法、光(guāng)催化(huà)氧化(huà)法和(hé)生(shēng)物(wù)♦•法)的(de)研究進展,闡述上(shàng)述方法的(de)優缺點、适用(yòng)範圍、去 ≠&(qù)除效果和(hé)存在的(de)問(δ↔wèn)題,以期為(wèi)工(gōng)業(yè)源 VOCs治理(lǐ)方法。
随著(zhe)工(gōng)業(yè)化(hu‍β à)不(bù)斷發展和(hé)嚴重的(de)空(kōng)氣霧γ​∞₩霾,人(rén)們越來(lái)越關注環境空(kōng)氣質量♥↓✘。有(yǒu)些(xiē) VOCs 不(bù)但(dàn)有(yǒu)毒,而且還☆★(hái)存在緻癌風(fēng)險,如(r∑πεú)苯和(hé)甲醛等。有(yǒu)些(xiē)VOCs經過光(guāng)化(huà)學氧化(huà)後生(shēng)成光π ✘Ω(guāng)化(huà)學煙(yān)霧和(hé)二次有(yǒu'<)機(jī)氣溶膠,其中二次有(yǒu)機(jī)氣溶膠是(shì) PM 2.5 的(de)重要(yào)組成部分(fēn),光​§(guāng)化(huà)學煙(yān)霧和(hé) PM 2.5 會(huì)形成灰霾天氣現(xiàn)象‍₹♥,對(duì)大(dà)氣能(néng)見(jiàn)度産生(shε ≈ēng)不(bù)良影(yǐng)響;有(yǒu)些(xiē) VOCs(如(rú)氟氯昂)會(huì)直接消耗大(dà)氣層中的(de)臭氧,造γΩ←§成臭氧空(kōng)洞。近(jìn)幾年(nián),工(gōng)業(yè)源 VOCs治理(lǐ)技(jì)術(shù)又(yòu)有(y‍↔≠↔ǒu)了(le)更大(dà)的(de)發展。
1
燃燒法
燃燒法主要(yào)有(yǒu)直接燃燒、蓄熱(rè)☆γ'γ燃燒、催化(huà)燃燒和(hé)蓄熱(rè)催¥←™↓化(huà)燃燒四種。
直接燃燒法工(gōng)藝簡單、淨化(huà)效率高(g→♥ ₩āo)、燃燒産物(wù)主要(yào)是(shì) H2O和(hé)CO2等。直接燃燒的(de)運行(xíng)溫度一(y¶≥®‌ī)般大(dà)于 750 ℃,能(néng)耗高(gāo),還(hái)會(huì)産生(shēng) NOx 等二次污染物(wù)。當 VOCs 濃度小(xiǎo)于 1000 ppm 時(shí),僅靠自(zì)身(shēn)燃燒産生(shēng)的(de)熱(rè)量無法維♥∏持燃燒,需要(yào)添加輔助燃料。
蕭琦等研制(zhì)出了(le)新式多(duō)蓄熱(∏÷‍rè)室旋轉換向蓄熱(rè)式熱(rè)氧化(huà)器(qì),"≈÷該氧化(huà)器(qì)對(duì) VOCs 的(de)處理(lǐ)效率為(wèi) 96 %,比常規熱(rè)力焚燒爐節能(néng)70 %——90 %;但(dàn)是(shì)處理(lǐ)較高(gāo)×₹濃度 VOCs,排放(fàng)不(bù)達标。蓄熱(rè)燃↓≈燒法對(duì)實際醫(yī)藥化(huà)工(&±gōng)有(yǒu)機(jī)廢氣中的(de)甲苯、甲醇、二氯甲烷、乙醚和(hé)四氫呋喃的$®(de)去(qù)除率分(fēn)别為(wèi) 88.0 %94.8 %95.3 %96.8 %和(hé) 94.6 %,可(kě)達标排放(fàng),但(dàn)也(yě)存在€β"‍較多(duō)問(wèn)題,如(rú)進氣口傳感器(qì)和(hé)陶瓷體(tǐ)易↕✔★被堵塞,閥門(mén)易腐蝕等。
催化(huà)燃燒法具有(yǒu)燃燒溫度低(dī)(通(tōng)常小(xiǎo)于 400 ),淨化(huà)效率高(gāo),副産物(wù)(如(rú)NOx和(hé)二噁英)生(shēng)成量少(shǎo),對(duì)低<™‌(dī)濃度(<1000ppm)VOCs也(yě)有(yǒu)催化(huà)氧化(huàσ✔γ)效果等優點。相(xiàng)對(duì)于單一(>γ↓yī)金(jīn)屬催化(huà)劑,複合金(jīn)屬氧化× ¶(huà)物(wù)催化(huà)劑能(nén‍✘$'g)發揮協同效應,大(dà)大(dà)提&​≥升催化(huà)性能(néng)。
現(xiàn)在主要(yào)使用(yòng)負載型催化(huà)劑,因 ↑​÷為(wèi)催化(huà)劑的(de)催化(huà)性能(néng)不(bù)僅取決于納米金(jΩ≈ 'īn)屬離(lí)子(zǐ)的(de)活性成分(fēn),還(hái)取決于負載£β$材料,負載材料通(tōng)過影(yǐng)響催化(huà)劑表面活性組分(fēn)的(de)分♠δ<(fēn)散度,從(cóng)而影(yǐng)響催化(hΩ₩uà)劑活性。分(fēn)子(zǐ)篩(如(rú)ZSM-5MCM-41 和(hé) SBA-15)是(shì)常見(jiàn)的(de)負載材料之一(yī),為(wèi)了(le)解決傳統分≠<©(fēn)子(zǐ)篩孔徑小(xiǎo)和(hé±$→)強烈阻礙傳質的(de)難題,合成出了(le)具有(yǒu)快(kuài)速 σ傳質性能(néng)的(de)介孔分(fēn)子(zǐ)篩。
陽離(lí)子(zǐ)會(huì)影(yǐng)響介孔分("εfēn)子(zǐ)篩的(de)催化(huà)燃燒性能(néng),Chunyu Chen 等制(zhì)備出不(bù)同陽離(lí)子(zǐ)負載的(de)Pt-R/Meso-AZSM-5(A=H+ Na + K + ,和(hé) Cs + )催化(huà)劑,其中Pt-R/Meso-KZSM-5175 ℃下(xià)催化(huà)燃燒甲苯的(de)去(qù)除率達到(dào)98 %,而且這(zhè)種催化(huà)劑很(‍φhěn)穩定,可(kě)以忽略水(shuǐ)和(hé)二氧化€α↓(huà)碳對(duì)其的(de)抑制(zhì)作(zuò)用(yòng)•'™。
在蓄熱(rè)燃燒法的(de)基礎上(shàng)衍生(shēng)出蓄熱(rσ← £è)催化(huà)燃燒法。姚偉卿等采用(yòng) Pd/Zr-Mn-O/載體(tǐ)催化(huà)劑在流向變換反應器(qì)中∑¥催化(huà)燃燒甲苯,甲苯濃度為(wèi) 800——3200 mg/m3 ,去(qù)除率大(dà)于 96.5 %,而且催化(huà)劑的(de)活性要(yào)比傳"< ±統固定床的(de)高(gāo) 10%左右。流向變換催燃燒反應器(qì)集固定床催化(huà)反應器(qì)和(hé)蓄熱(r₽®↔≈è)換熱(rè)床于一(yī)體(tǐ),明(míng)顯提高(gāo)熱(rè)回收率。未來(l ☆ε​ái)應開(kāi)發出高(gāo)活性、高(gāo)穩定性、高(gāo)機(j>εī)械強度、價格低(dī)廉、疏水(shuλ®∞ǐ)性能(néng)和(hé)抗中毒性能(néng)良好∏€φΩ(hǎo)的(de)催化(huà)劑,提高(gāo)其催化(huà→∞₩≠)活性。
2
低(dī)溫等離(lí)子(zǐ)體(tǐ)法
低(dī)溫等離(lí)子(zǐ)體(tǐ∑")法操作(zuò)條件(jiàn)溫和(hé)(常溫、常壓),處理(lǐ) VOCs 種類廣(除鹵代烴外(wài)),對(duì)低(dī)濃度 VOCs(100 mg/m 3 )處理(lǐ)效率大(dà)于90%。但(dàn)是(shì)單一(yī)的(λφ↑∞de)低(dī)溫等離(lí)子(zǐ)體(₹₹λtǐ)法産生(shēng)較多(duō)的(de)二次污染産物(wù)(如(rú)NOx、脂肪烴、HCNCH3CN 和(hé)O3),而且能(néng)源效率和(hé)礦化(huà)率低★π(dī)。低(dī)溫等離(lí)子(zǐ)體(tǐ)協同催化(h♠γ÷uà)劑方法能(néng)量效率更高(gāo),O3濃度大(dà)大(dà)降低(dī),CO2選擇性更高(gāo),副産物(wù)種類更少(shǎo)和(±πφ∞hé)濃度更低(dī) ,因而受到(dào)更大(dà)關注。
低(dī)溫等離(lí)子(zǐ)體(tǐ)放(fàng π∞")電(diàn)的(de)方式常見(jiàn)的(de)是(shì)介質 ©₽¥阻擋放(fàng)電(diàn)法。研究發現(xiàn)提高(gāo↔γδ)催化(huà)劑的(de)臭氧分(fēn)解能(néng)力、介電(dià±↑$≥n)常數(shù)和(hé)吸附性都(dōu)有(yǒu)助于降解VOCs。為(wèi)提高(gāo)催化(huà)劑介電(diàn)常數(shù$‌♥),一(yī)般使用(yòng)鐵(tiě)電(diàn)體(tǐ)催化(huà)劑;>≠♥為(wèi)提高(gāo)催化(huà)劑的(de)&☆∏£吸附性,可(kě)在反應器(qì)中填充吸附劑或者将催化(huà)劑負載在吸附劑上(sh®←àng)。
催化(huà)劑表面吸附 VOCs,增加了(le) VOCs 的(de)停留時(shí)間(jiān),∏ 加大(dà)了(le) VOCs 分(fēn)子(zǐ)與活性粒子(zǐ)的(de)碰撞機(jī)§&≈率,從(cóng)而提高(gāo)能(néng)量效率‍$Ω、去(qù)除率和(hé)CO2的(de)選擇性。另外(wài),催化(huà)劑的(de)吸附性對(d"γαuì)污染物(wù)的(de)降解途徑影(yǐng)響很(hěσ©n)大(dà),催化(huà)劑吸附性較弱,則降解過程主要(yàσσo)在氣相(xiàng)中進行(xíng);當吸附劑吸附性較強時(shí),那(nà←☆)麽 VOCs 先被吸附在催化(huà)劑表面生(shēng)成中間(jiān)産物(wù),然後脫附,再&σ與活性粒子(zǐ)反應進一(yī)步氧化(huà☆©™¶)。
低(dī)溫等離(lí)子(zǐ)體(tǐ)協同催化(huà)劑法治理(lǐ) VOCs 的(de)突出問(wèn)題是(shì)去(qù)除率與能(néng)耗‍→↑$之間(jiān)的(de)矛盾。另外(wài),低(dī)溫等離(lí§₽)子(zǐ)體(tǐ)協同催化(huà)劑法還(hái)會(huì)産生(shēng)一(×$ γyī)些(xiē)二次污染物(wù),僅考慮 VOCs 降解率也(yě)是(shì)不(bù)足的(de)。為(wè✔÷ε≤i)實現(xiàn)低(dī)溫等離(lí)子(zǐ)體(tǐ)協同催化(h✔λ$♠uà)劑法工(gōng)業(yè)應用(yòng),在考慮能(néng)源效率↑¥和(hé)副産物(wù)的(de)條件(jiàn)下(x÷↑ià),提高(gāo) VOCs 的(de)去(qù)除率;研究副産物(wù)↕σ§φ形成和(hé)降解機(jī)理(lǐ),使降解反應更有(yǒu)選擇性。
3
光(guāng)催化(huà)氧化(huà)法
光(guāng)催化(huà)氧化(huà)法具有(yǒu)®∏反應條件(jiàn)溫和(hé)(常溫、常壓),無選擇性地(dì)氧化(huà) VOCs,并同時(shí)降解多(duō)種 VOCs,投資和(hé)運行(xíng)成本低(dī),設備和(hé)操作(zuò)簡單等 δα¥優點,特别适于處理(lǐ)低(dī)濃度 VOCs(<1000 mg/m3)‍¥。根據所使用(yòng)的(de)光(guā↔®ε♣ng)源主波長(cháng),可(kě)分(fēn)為(wèi $"♥)紫外(wài)光(guāng)催化(huà)氧化(huà)法和(hé)可(kě)見(j∏∏÷iàn)光(guāng)催化(huà)氧化(huà)α↑法。
TiO2是(shì)最常用(yòng)的(de)光(guāng)催化≠"×≈(huà)劑,普遍使用(yòng)的(de)紫外(wài)光(guāng)↑"ε波長(cháng)為(wèi) 185nm254 nm 和(hé) 356 nm,其中波長(cháng)≤200 nm 的(de)紫外(wài)光(guāng)稱為(wèi)真空(kōng↑☆)紫外(wài)光(guāng)。真空(kōng)紫外(wài™δ)光(guāng)能(néng)産生(shēng)O3,強化(huà)光(guāng)催化(huà)氧化(huà)降解 VOCs,降解效果比 254 nm 波長(cháng)的(de)催化(huà)降解效果好(hǎo)。臭氧協同 ‍光(guāng)催化(huà)氧化(huà)降解 VOCs的(de)效果也(yě)優于單獨的(de)臭氧降解。但(ε₽★dàn)是(shì)真空(kōng)紫外(δ ↕wài)光(guāng)催化(huà)氧化(huà)法的(de)出氣O3濃度高(gāo),可(kě)以考慮使用(yòng)對(duλ'βì)O3分(fēn)解能(néng)力較高(gāo)的(de)物(wù)質摻雜(zá) TiO2,降低(dī)出氣O3濃度。

TiO2為(wèi)光(guāng)催化(huà)​"劑的(de)紫外(wài)光(guāng)催化(huà)氧化(huà)法©÷存在去(qù)除率和(hé)光(guāng)能(néng)利用(yòng)率不(bù)高(gāo€ &¥)等不(bù)足。因此,通(tōng)過對(duì) TiO2進行(xíng)改性,使 TiO2拓寬光(guāng)譜響應範圍,并且抑制(zhì)光(guāng)生(shēng)空(kōn​‌>≈g)穴和(hé)電(diàn)子(zǐ)複合,提高(gāo)光(guāng•<)能(néng)利用(yòng)率和(hé)去(qù)除率,改性的(de)方↕<α法有(yǒu)摻雜(zá)、重金(jīn)屬沉積、敏化(huà)$≠¶§和(hé)半導體(tǐ)複合等。
為(wèi)了(le)克服懸浮态催化(huà÷♠γ≈)劑易聚團失活的(de)缺點,以及提高(gāo)催化(huà)劑分(fēn)散度和(hé)催化( ♠ &huà)性能(néng),催化(huà)劑通(tōng)常負載在比表面積大(dà)的(de δ¶ε)材料上(shàng),如(rú)泡沫金(jīn)屬材料、分(fēnσ')子(zǐ)篩、和(hé)中空(kōng)纖維膜等。針對(duì)金(jīn)屬氧化(hu§$≤à)物(wù)難以固定的(de)問(wèn)題,可(kě)将 TiO2結構做(zuò)成納米微(wēi)球形式,研究發現(xiàn₹π♥↔)多(duō)孔納米 TiO2微(wēi)球吸附能(néng)力高(gāo©‍±σ),能(néng)強化(huà)随後的(de)光(guāng)催化(huà)氧化↕¶β(huà)反應,并發揮協同作(zuò)用(yòng)¶α。
光(guāng)催化(huà)降解法的(de)研究方向主要(yào)集中尋找更為(wèi&♦)高(gāo)效的(de)催化(huà)劑,₽♥₹₽提高(gāo)VOCs的(de)去(qù)除率;尋找合适載體(tǐ),完善催化(huà)劑固定化(huà)方法✔$;深入開(kāi)展可(kě)見(jiàn)光(guāng)催化(huà)氧化(huà"&₹<)法研究。
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生(shēng)物(wù)法
生(shēng)物(wù)法處理(lǐ)水§π£(shuǐ)溶性 VOCs 的(de)淨化(huà)效果好(hǎo),反應條件♥★↔±(jiàn)溫和(hé),能(néng)耗小(xiǎo),無二次污染,投資和(hé)運¥®行(xíng)費(fèi)用(yòng)低(dī)等優點,在工(gōng)業(yè)上(shà♦↑ng)廣泛用(yòng)于處理(lǐ)大(dà)風(fēng)量、低(d‍₩±ī)濃度、對(duì)生(shēng)物(wù)無毒性的(α$de)有(yǒu)機(jī)廢氣。
生(shēng)物(wù)滴濾法(biotricklingfilterBTF)能(néng)有(yǒu)效去(qù)除中低(dī)濃度的(•<de)VOCs 混合氣體(tǐ)和(hé)包含H2S的(de)有(yǒu)機(jī)廢氣,而且在瞬時(s↓£§εhí)工(gōng)況條件(jiàn)下(xià)去(qù)除多(duō)組分™₹(fēn)含氯VOCs也(yě)有(yǒu)高(gāo)度彈性。在長(cháng)期運行(Ω₩☆λxíng)中,生(shēng)物(wù)滴濾£• 法出現(xiàn)堵塞和(hé)運行(xíng)性能(néng)惡化(huà)現(xiàn)象γ♠',主要(yào)宏觀原因是(shì)生(shēng)物(wù)量的(de)過量累積、非均勻性分(β£π±fēn)布及生(shēng)物(wù)膜活性降低(dīδ")。
研究發現(xiàn)通(tōng)入微(wēi)量臭氧明(m"↔íng)顯強化(huà)微(wēi)生(shēng)物(‍≥₹wù)的(de)代謝(xiè)活性,控制(zhì)微(wēi)生©≤∞£(shēng)物(wù)生(shēng)長(cháng)量,減緩填料床層孔隙率減小(γγxiǎo),使生(shēng)物(wù)量沿BTF徑向分(fēn)布相(xiàng)對(duì)均勻,抑制(zhì)填料層堵塞,延長(ch$ ↔áng)了(le)BTF的(de)運行(xíng)周期,提高(gā≥↑Ω←o)污染物(wù)的(de)去(qù)除負荷和(hé)礦化(huà)率。
相(xiàng)對(duì)于普通(tōng)的(de)生(sh≈♣ēng)物(wù)滴濾池,用(yòng)表面活性劑和(hé)金( ∑jīn)屬離(lí)子(zǐ)強化(huà)後的(de)生(shēng)物(wλ ù)滴濾池罕見(jiàn)出現(xiàn)過量的(de)生(shēng)物(wù)累積,↕ ∏這(zhè)或将為(wèi)處理(lǐ)λ≤高(gāo)濃度疏水(shuǐ)性 VOCs 提供新的(de)解決辦法。
膜生(shēng)物(wù)反應器(qì)可(kě)以克服傳統生(shēng∞≠↔)物(wù)法(生(shēng)物(wù)洗滌、生(shēng)物(λ♠±≥wù)過濾和(hé)生(shēng)物(wù)滴濾法)傳質速率低(dī)、停留時(shí)間(jiān)長(cháng ♠)和(hé)反應器(qì)體(tǐ)積大(dà)×'‌等問(wèn)題,适合處理(lǐ)低(dī)濃度、連續态或者瞬♣→∞時(shí)态的(de)VOCs混合氣。膜材料決定了(le)膜生(shēng)物(wù)反應器(qì)去(qù)除高(gāo)度'€π疏水(shuǐ)性VOCs的(de)性能(néng),近(jìn)年(nián)來(lái)研究的(de)膜材料主要(y<∑‌<ào)是(shì)疏水(shuǐ)性聚合物(wù)中空(kōng)纖↔π維膜,如(rú) PDMS膜、聚乙烯膜和(hé)聚砜膜等。
值得(de)注意的(de)是(shì),膜生(shēn∏♥•g)物(wù)反應器(qì)應用(yòng)于處理(lǐ)多(duō)®¶組分(fēn) VOCs氣體(tǐ)時(shí),存在一(yī)種氣體(tǐ)抑制(zhì)另一(yī)∞♥種氣體(tǐ)降解的(de)現(xiàn)象,類似于生(shēng)物(wù)滴濾池。因此÷≥↓,在應用(yòng)膜生(shēng)物(wù)反應器(qì)降解VOCs混合氣體(tǐ)時(shí),需要(yào)慎重考✔¶慮氣體(tǐ)混合類型及氣體(tǐ)之間(®σ§♠jiān)的(de)相(xiàng)互作(zuò)用(yòng)。
兩相(xiàng)分(fēn)配生(shēng)物±♦©§(wù)反應器(qì)耦合了(le)吸附和(hé)生(←γφshēng)物(wù)降解功能(néng),比傳統生(shēng)物(•≠≤₽wù)法具有(yǒu)傳質速率高(gāo)、可(kě§ ™)以降解疏水(shuǐ)性 VOCs 和(hé)吸附部分(fēn) VOCs以降低(dī)它們對(duì)微(wēi±♦€)生(shēng)物(wù)的(de)生(shēng)物(wù)毒性等優點 ,表現(xiàn)出較好(hǎo)的(de)發展前景。
傳統生(shēng)物(wù)法得(de∑≥Ω£)到(dào)廣泛的(de)研究及應用(yòng),但(d™Ωàn)是(shì)存在傳質速率低(dī)、停留時(shí)間(jiān)長←♥(cháng)和(hé)反應器(qì)體(tǐ)積大(dà)等問(wèn)題。膜生(shēng)物‍α→(wù)反應器(qì)和(hé)兩相(xiàng)生(shēng)物(wù)反應器(q×""'ì)可(kě)以克服上(shàng)述問(wèn)題,但(dàn)是(™ε'←shì)降解效果有(yǒu)待進一(yī)步提高(gāo),兩相♣✘(xiàng)分(fēn)配生(shēng)物(wù)♥∞φ>反應器(qì)發展的(de)關鍵還(hái)在于找到(dào)安全、高(gāo)效的(de)‍$非水(shuǐ)相(xiàng)。
結論:
随著(zhe)新大(dà)氣法的(de)出台,☆¶VOCs排污收費(fèi)以及公衆對(duì)環境空(kōng)氣質量的(de)高(gāoε∑Ω≈)度關注,VOCs治理(lǐ)領域面臨著(zhe)巨大(dà)的(de)發展機(≠>jī)遇。燃燒法、低(dī)溫等離(lí)子(zǐ)體‍↑(tǐ)法、光(guāng)催化(huà)氧↑‌§ε化(huà)法和(hé)生(shēng)物(wù)法是(shì)工(gōng)業(y¥λγ>è)源中比較常見(jiàn)的(de) VOCs治理(lǐ)技(jì)術(shù),然而單一☆$↕"(yī)的(de)處理(lǐ)技(jì)術(shù₩₽)的(de)降解效果還(hái)不(bù)盡人(rén)意,還(hái÷Ω)需要(yào)繼續深入研究。
實際應用(yòng)中普遍使用(yòng)™δ兩種或以上(shàng)技(jì)術(shù)的(de‌‌)組合,以彌補單一(yī)技(jì)術(shù)的(de)不(bù)足。因此,在選用(yò♠ ng)治理(lǐ)法的(de)時(shí)候,應先根據有(yǒu)機(jī)廢氣的(de)'δ物(wù)種特性、進口濃度、風(fēng)量和(hé)溫濕度等條≤©↓件(jiàn),結合每種處理(lǐ)方法的(d≈ ±εe)适用(yòng)範圍、去(qù)除效果、初次投資和(héλ☆)運營成本等,最終确定處理(lǐ)方法。
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